鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶體（NCs）被認(rèn)為是用于發(fā)光二極管（LED）的下一代發(fā)光層材料。CsPbBr3納米晶作為典型的全無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦納米晶，與有機(jī)-無機(jī)雜化鹵化鉛鈣鈦礦納米晶相比，它們具有高的熱穩(wěn)定性、低濕度敏感性、高色純度和小尺寸激子約束引起的有效輻射復(fù)合，因而受到了廣泛的關(guān)注。目前， CsPbBr3納米晶的組分以及帶隙調(diào)控可以通過合成后的快速陰離子交換來實(shí)現(xiàn)，同時(shí)保留納米晶本身的尺寸和形貌，因此CsPbBr3 納米晶的多樣合成技術(shù)大大促進(jìn)了它們的廣泛應(yīng)用。
成果簡介
近日，來自中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的姚宏斌（通訊作者）、張群（共同通訊作者）課題組和南京理工大學(xué)的曾海波（共同通訊作者）課題組合作在J. Am. Chem. Soc.發(fā)表了題為Ce3+-Doping to Modulate Photoluminescence Kinetics for Efficient CsPbBr3 Nanocrystals based Light-Emitting Diodes的論文，報(bào)道了通過簡單的熱注入法摻雜Ce3+離子來提高CsPbBr3 納米晶的光/電致發(fā)光效率的研究工作。由于Ce3+離子的離子半徑與Pb2+離子相近，并且與溴離子軌道疊加形成的導(dǎo)帶能級(jí)相比于CsPbBr3本征的能級(jí)更高，因此Ce3+離子能夠摻雜到CsPbBr3納米晶中，并保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的完整性且不會(huì)引入額外的陷阱態(tài)。基于此，他們發(fā)現(xiàn)通過將CsPbBr3納米晶中Ce3+的摻雜量提高到2.88%時(shí)，CsPbBr3納米晶的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）達(dá)到89%，超快瞬態(tài)吸收（fs-TA）和時(shí)間分辨光致發(fā)光（PL）光譜顯示Ce3+摻雜可以有效調(diào)制CsPbBr3納米晶的發(fā)光動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而提高納米晶的PLQY。同時(shí)，采用摻雜Ce3+的CsPbBr3 納米晶作為發(fā)光層制備的LED器件，與未摻雜的CsPbBr3 納米晶相比，器件的外量子效率（EQE）從1.6%提高到了4.4%。
圖文導(dǎo)讀
圖1：Ce3+摻雜和未摻雜的CsPbBr3 納米晶的微觀形貌及其光譜圖
a-b: Ce3+摻雜和未摻雜的CsPbBr3 納米晶的TEM圖像以及插圖中顯示的相應(yīng)HRTEM圖像。
c: Ce3+摻雜的CsPbBr3 納米晶的HAADF-STEM圖像。
d-g: Cs，Pb，Br和Ce在Ce3+摻雜的CsPbBr3 納米晶中的元素分布圖像。
h: Ce3+摻雜和未摻雜的CsPbBr3 納米晶的PXRD譜圖，插圖顯示了相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)模型。
i:摻雜和未摻雜的CsPbBr3 納米晶的UV-vis吸收和PL光譜，插圖顯示了在紫外光照射下（365nm）在甲苯中相應(yīng)的納米晶分散液的照片。
圖2：不同摻雜Ce3+量的CsPbBr3 納米晶的結(jié)構(gòu)和光譜表征
a:采用不同CeBr3前驅(qū)體濃度摻雜Ce3+的CsPbBr3 納米晶的PXRD圖，插圖顯示了在可見光和紫外光（365 nm）照射下相應(yīng)膠體分散液樣品的照片；
b:左圖：Ce/Pb比與CeBr3前驅(qū)體濃度的關(guān)系圖；右圖：具有不同Ce/Pb比的摻雜和未摻雜的CsPbBr3 納米晶的紫外可見吸收光譜；
c:左圖：具有不同Ce/Pb比摻雜和未摻雜的CsPbBr3 納米晶的PL光譜（在365 nm激發(fā)），右圖：PLQY與CeBr3前驅(qū)物濃度關(guān)系圖。
圖3：對(duì)被調(diào)制的PL動(dòng)力學(xué)的機(jī)理解讀
a:未摻雜Ce3+的CsPbBr3 納米晶的fs-TA譜（左）及其衰減關(guān)聯(lián)譜分析（右）；
b:摻雜Ce3+的CsPbBr3 納米晶的fs-TA譜（左）及其衰減關(guān)聯(lián)譜分析（右）；
c:所涉及的光物理過程和機(jī)制的示意圖，其中VB、CB、X1和Xn分別表示價(jià)帶、導(dǎo)帶、最低激子態(tài)和較高激子態(tài)，TS表示帶隙陷阱態(tài)，而星號(hào)則表示CB帶邊附近由Ce3+摻雜所引起的態(tài)；
d: PL平均壽命與PLQY結(jié)果的趨勢(shì)比較（橫坐標(biāo)是按CeBr3比率所給的摻雜濃度）。
圖4：基于Ce3 +摻雜CsPbBr3 納米晶的LED結(jié)構(gòu)與性能
a: LED的器件結(jié)構(gòu)；
c:施加電壓為5 V時(shí)的EL光譜以及分散在甲苯溶液中時(shí)未摻雜的CsPbBr3納米晶和Ce3+摻雜的CsPbBr3納米晶的相應(yīng)PL發(fā)射光譜，插圖顯示施加電壓為5 V時(shí)相應(yīng)器件的照片；
d:基于未摻雜的CsPbBr3納米晶和Ce3+摻雜的CsPbBr3 納米晶的LED亮度對(duì)驅(qū)動(dòng)電壓特性；
e: LED器件的電流效率與電流密度的關(guān)系；
f: LED器件的EQE與驅(qū)動(dòng)電壓（V）的關(guān)系。
小結(jié)
該團(tuán)隊(duì)通過熱注入法將異價(jià)Ce3+離子摻雜到膠體CsPbBr3 納米晶中以調(diào)制納米晶的發(fā)光動(dòng)力學(xué)進(jìn)而增強(qiáng)PLQY，并實(shí)現(xiàn)了高效LED的制備。通過超快瞬態(tài)吸收（fs-TA）和時(shí)間分辨PL光譜來闡明了PL增強(qiáng)效應(yīng)的機(jī)制。他們采用CsPbBr3納米晶體作為發(fā)光層構(gòu)建的LED器件在Ce3+摻雜的幫助下，外量子效率從1.6％提高到4.4％。他們的研究表明鑭系元素離子摻雜到鈣鈦礦納米晶中可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)這類新型半導(dǎo)體納米晶性能的多樣化調(diào)控。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的二年級(jí)碩士生姚紀(jì)松，博士后葛晶和南京理工大學(xué)的二年級(jí)博士生韓博寧為該論文的共同第一作者。
